高硫生产条件下的脱硫工艺探讨

来源: 宁夏集团

编辑: 阿勇

发布时间: 2014-05-21

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宁夏庆华煤化公司脱硫工段是由化二院设计的，处理煤气量为5.5万方/小时，设计指标系统进口H₂S为4-5g/Nm³, 出口H₂S为≤20mg/Nm³。目前为降低焦炭成本适应市场需求，不得不采用高硫煤组织生产，造成煤气中H₂S含量高达8-12 g/Nm³，在这种情况下，出现如脱硫后硫化氢不稳定，副盐生成速度快，循环槽沉积物多等一系列新问题，给脱硫工段的正常运行带来严峻的挑战。因此，在市场和环保的双重压力下，研究解决高硫生成条件下的脱硫问题，就不再是单纯解决生产技术问题，而是一个解决企业生存的大问题。

1 脱硫的基本原理

1.1脱硫反应：煤气中H₂S和HCN被碱液吸收

Na₂CO₃＋H₂S→NaHCO₃＋NaHS (1)

Na₂CO₃＋2HCN→2NaCN＋H₂O＋CO₂ (2)

1.2 催化剂的作用：催化剂中+3价钴与NaHS反应析出硫元素

C_O⁺³＋HS^-1→C_O⁺¹＋S (3)

1.3 再生反应：

C_O⁺¹＋O→C_O⁺³＋O^-2 (4)

1.4 副反应：

Na₂CO₃＋CO₂＋H₂O→2NaHCO₃ (5)

2NaHS＋2O₂→Na₂S₂O₃＋H₂O (6)

Na₂CO₃＋2S＋O₂→Na₂S₂O₃＋CO₂ (7)

2Na₂S₂O₃＋O₂ →2Na₂SO₄＋2S (8)

Na₂CO₃＋2S＋3O₂→Na₂SO₄＋CO₂ (9)

NaCN＋S→NaCNS (10)

2 副盐生成的机理

2.1 副盐生成的机理（温度说）

温度是影响硫代硫酸钠生成率的一个重要因素，当吸收温度在>30℃时，提高温度则能迅速提高反应速度，利于对硫化氢的吸收，并且还可使析硫反应速度相应加快。但当吸收温度在>55℃后，硫代硫酸钠的生成率随温度的升高而急剧增加，这一点已得到广大科技工作者和生产实践者的一致认可。

2.2 副盐生成的机理（硫氢化钠氧化说）

脱硫液中的催化剂不足以将脱硫塔中生成的硫氢化钠氧化成硫磺时，硫氢化钠被带到再生塔后，被鼓入的空气氧化生成硫代硫酸钠。这一学说也得到了广大科技工作者和生产实践者的一致认可，是一个长期指导脱硫工艺操作的经典理论。

2.3 副盐生成的机理（单原子硫氧化说）

有学者通过查阅大量学术资料以及实验室分析，发现在HS^-被氧化成单质硫的过程中，先生成是S的单原子，然后单原子S两两之间在进行化合而生成S₂分子，但这时的S的单原子或S₂其稳定性都很差，还原性很强（我们叫它活性硫），在实验室发现这时如果这些活性硫没有及时聚合成硫团就直接鼓空气，让它处于富氧的环境下，那么它很易被氧化生成硫代硫酸钠。但是，如果此时有足够的停留时间，那么S₂分子就有机会进一步与S原子化合成S₄、S₆乃至S₈，而这一系列的S分子中，只有S₈是稳定性最强的，不易被氧化，这样S被氧化生成硫代硫酸钠的几率就大大降低。此外在由硫原子生成S₈，乃至聚合成硫团的过程中。如果HS^-被氧化速度过快，析硫速度也跟着加快，好多生成的硫原子就需要更多的时间来向S₂、 S₄、S₆甚至S₈的聚合态的形成。否则单位体积内非聚合态的单质硫就越多，这样在富氧的条件下被氧化的几率就越大，（这也就是脱高硫时比脱低硫时副盐生成率高的原因），在生产实践中这种现象得到了有力的验证。

这样，对于副盐生成就有两个鲜明的理论：一个是对于脱硫液来说，氧化电位既不能太低（低了氧化速度就明显降低，甚至无法把S^2-氧化），也不能太高（太高氧化和析硫速度都很快，单位体积内活性硫含量在富氧情况下很容易被氧化），而是要稳定在一个合适的中间值，生产中我们可以通过调节溶液组分来人为控制电极电位，也就是我们可以有意识降低它的电位，放慢它的氧化速度，从根本上降低它析硫速度快的问题。另一个是：出脱硫塔的富液要有足够的停留时间。一方面让富液中HS^-进一步氧化,另一方面让富液中单原子态的硫之间能进一步充分化合,形成S₄，S₆乃至S₈,直至无数的S₈晶包得以聚合成稳定的硫颗粒。这样，这些细小硫颗粒再到再生槽塔，被氧化的几率就大大降低。至于停留时间多少合适，要依据工艺状况以及硫化氢高低来定。

3 现有脱硫副盐的处理方法

3.1 脱硫液外排

将脱硫液部分外排至焦煤，配入煤中后硫再循环，盐留焦炭中，然后再配新液予以补充。这种方法简单，但在去掉复盐的同时，也将价值昂贵的催化剂和纯碱排掉了，不但不经济，而且影响焦炭质量。

3.2 脱硫液提盐

利用副盐的溶解度不同，采用浓缩、结晶等工艺将副盐分离成产品，但投资大（一套配套5.5万方气量的提盐装置需投资月800万左右）、能耗高（蒸汽、电力、水等），产品收益小，在当前企业资金紧张的情况下难以实施。

4 副盐生成的预防措施

从脱硫的原理及副盐生成的机理均可以看出：在脱硫过程中产生副盐是不可避免的，但是采取相应的措施是完全可以阻止副盐的生成速度，减少副盐的生成量，从而达到优化脱硫效果，降低脱硫费用的目的。

4.1 优化脱硫工艺及操作，预防副盐生成

4.1.1脱硫塔的操作温度

温度是影响硫代硫酸钠生成率的一个重要因素，并且反应温度对吸收和再生过程都有一定的影响。

当吸收温度在>30℃时，提高温度则能迅速提高反应速度，利于对硫化氢的吸收，并且还可使析硫反应速度相应加快；当吸收温度在>55℃后，硫代硫酸钠的生成率随温度的升高而急剧增加，所以反应温度应控制在40℃左右，过高则副反应加剧，硫代硫酸钠的生成率高，并使硫的颗粒和粘度相应增大，过低则吸收反应速率慢，降低溶液的吸收容量。

4.1.2PH值对脱硫的影响及控制

脱硫过程中的物料损耗主要是由副反应造成的，副反应产物硫代硫酸钠、硫酸钠、硫代氰酸钠的生成都要相应消耗碱。其中硫代氰酸钠的生成取决于原料气中的氢氰酸的含量，而硫酸钠是硫代硫酸钠进一步氧化产生的，因此，抑制硫代硫酸钠的生成率是降低碱耗量的关键。

提高pH值会加快H₂S的吸收速度，但会降低硫化物与催化剂的反应速度，结果造成HS^-来不及氧化而进入再生系统，加大生成Na₂S₂O₃的反应速度，使Na₂S₂O₃的生成量成倍增加。这是因为在吸收塔未被氧化的HS^-进入再生塔，被空气氧化生成硫代硫酸钠，并且在再生塔内，空气中的氧与催化剂形成的较高电动势使Na₂S₂O₃继续氧化成Na₂SO₄。

综上所知:硫代硫酸钠生成率随pH值的升高而升高，生产上一般控制在8.5～9.0之间。

4.1.3催化剂的作用

主要是能在瞬间将HS^-氧化成单质硫，这样可以将Na₂S₂O₃的生成控制在最低限度。在高硫情况下，为防止HS^-根进入再生系统被氧化成Na₂S₂O₃和Na₂SO₄，应将催化剂浓度保持在指标上限。

4.1.4再生时间和鼓风强度

脱硫液在再生塔内停留时间一般为25-30min，鼓风强度为80-110m³/(m².h),以使还原态的催化剂充分氧化为氧化态的催化剂，并使生成的游离硫浮选出来，脱硫液的过度氧化会增加副反应产物的含量。

脱硫液在循环槽的停留时间一般为8-10分钟，以使硫氢化钠与催化剂充分反应析出游离硫，否则硫氢化钠被带到再生塔，将被鼓入的空气氧化生成硫代硫酸钠。

4.1.5脱硫液循环量

脱硫液的硫容量(H₂S)一般为0.2-0.25kg/m³,气液比一般大于0.016。如果循环量过小，首先是硫化氢吸收不完全，再就是脱硫液中的催化剂不足以将脱硫塔中生成的硫氢化钠氧化成硫磺，硫氢化钠被带到再生塔将被鼓入的空气氧化生成硫代硫酸钠。

4.1.6脱硫液中副盐含量

硫氰化钠和硫代硫酸钠等盐含量升高，会使脱硫反应速度降低，操作恶化；同时会降低催化剂在脱硫液中的溶解度，使催化剂部分析出，造成催化剂损失，这就是当脱硫条件恶化时，催化剂含量下降的原因。一般控制副盐含量总和小于250g/L。

4.2 实施工艺技术改造，预防副盐生成

4.2.1改造现有循环槽结构

将现有循环槽结构予以改造，使其底部的沉积物及时清理，始终保持足够的脱硫液停留时间，从而保证HS^-根的充分氧化和原子态硫有足够时间转化为稳态S₈，避免HS^-根和原子态硫进入再生系统被氧化成Na₂S₂O₃。

4.2.2增设控温缓冲去盐设备

利用外冷原理，将部分脱硫液取出自然冷却降温。通过降温使脱硫液中的部分盐沉降，使HS^-根的充分氧化成单质硫，原子态硫充分转化为稳态S₈，然后返回系统使用。

（宁夏集团煤化公司生产技术科徐敦信）

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