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甲醇合成的工艺原理
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来源:编辑:ayong发布时间:2013-05-27访问量:7375次字体大小:


    甲醇合成反应是在催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反应。
主反应有:
   CO+2H2→CH3OH+102.5kj/mol
   CO2+3H2→CH3OH+H2O+59.6kj/mol
副反应
  2CO+4H2→CH3OCH3+H2O+200.2kj/mol
  CO+3H2→CH4+H2O+115.6kj/mol
  4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kj/mol
  CO2+H2→CO+H2O-42.9kj/mol
  nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O+Q
    以氧化铜为基础的三元低温催化剂能有效地抑制副反应的进行,同时加速主反应的进行。甲醇合成反应是按下面五个过程进行的。
    (一)扩散——气体自气机扩散到气体和催化剂的界面。
    (二)吸附——各种气体在催化剂的活性表面进行化学吸附。
    (三)表面反应——化学吸附的反应物在活性表面上进行反应,生成产物。
    (四)解吸——反应产物脱附。
    (五)扩散——反应产物气体自催化剂界面扩散到气相去。
    以上五个过程,(一)、(五)进行得最快;(二)、(四)进行的速度比(三)快得多,因此整个反应过程取决于第三个过程,即反应物分子在催化剂的活性表面的反应速度。
    对于甲醇合成反应,从化学平衡看,分子比H2/CO=2/1,但由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多。所要以达到吸附相中H2/CO=2/1,就要使气相中的H2过量一些。一般认为在合成塔入口的H2/CO=4~5较为合适,而且过量的氢可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。
    由于CO2生成甲醇较CO生成甲醇的热效应小,而且在合成甲醇过程中,变换反应处于平衡状态,温度升高时将促进吸热的逆变换反应,温度降低将有利于放热的变换反应。因此CO2的存在,在一定程度上起到了保护催化剂的作用。但如果CO2含量过高,就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心,因此阻反应的进行。而且由于存在大量的CO2,使粗甲醇中的水含量增加,在精馏过程中增加能耗。一般认为CO2在3%左右为宜。
    惰性气体(如CH4、N2、Ar)存在于合成气体中,降低了有效组分的分压,使反应速率降低,生成单位产品的能耗增大。所以惰性气体的含量越低越好。
    从甲醇合成的化学平衡来看,温度对低对提高甲醇的产率是有利的。但是,从反应速度来看,提高反应温度能提高反应速度。所以必须兼顾两个条件,温度过低达不到催化剂的活性温度,则反应不能进行。温度太高不仅增加了副反应,消耗了原料气,而且反应过快,温度难以控制,容易使催化剂衰老失活。随着温度逐渐增加,平衡常数逐渐降低,当温度达到一定数值,反应速度达到最大,再继续增加温度,反应速度下降。所以对于一定组成的反应物,具有最大反应速度的温度。称为相应这个组成的最佳温度。最佳温度与组成有关,当甲醇含量低时,由于平衡影响较小,最佳温度就高。随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡影响增大,最佳温度就低。
    甲醇合成反应为分子数减少的反应,因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动,使反应速度提高,对甲醇合成反应有利。
    当甲醇合成反应采用较低的空速时,气体接触催化剂的时间长,反应接近平衡,反应物的单程转化率高。由于单位时间通过的气量小,总的产量仍然是低的。由于反应物的转化率高,单位甲醇合成所需要的循环量较少,所以气体循环的动力消耗小。如果采用大空速时与上面的情况刚好相反,而且如果空速过大催化剂床层温度不易维持,对于催化剂XNC-98空速为7000~20000h-1较为有利。

                                                                                                                  (来源:中国庆华集团 王瑗 整理)

 

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